寬溫域鋰離子有機(jī)電解質(zhì)研究方面取得進(jìn)展-寧波材料所

近期，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員夏永高團(tuán)隊(duì)提出了通過在循環(huán)過程中調(diào)控溶劑和鋰鹽之間的競爭分解的概念，使鋰二次電池在寬操作溫度窗口下形成穩(wěn)定的富無機(jī)SEI膜，從而提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 （a）使用AE電解液的Li/LFP電池在不同溫度下的電池性能，（b）寬溫度LIBs的AE電解質(zhì)中ADN分子平衡溶劑和電解質(zhì)的競爭分解示意圖

圖2 不同電解質(zhì)的溶劑結(jié)構(gòu)。（a-c）不同電解質(zhì)的拉曼光譜范圍為650～950cm-1（陰離子和溶劑），700～760 cm-1（FSI-和FEC），2200～2300cm-1（ADN分子的C-N伸縮振動(dòng)峰）；（d-f）溫度為303K時(shí)進(jìn)行MD計(jì)算的不同電解液的徑向分布函數(shù)：Li-ODME、Li-OFSI-和Li-ONO3-；（g）不同電解液中的典型溶劑化結(jié)構(gòu)（Li+，紫色；O，紅色；C，灰色；H，白色；N，藍(lán)色；S，黃色；F，淺藍(lán)色）

鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大，從筆記本、手機(jī)電腦等便攜產(chǎn)品迅速向電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車以及光伏電站儲能等領(lǐng)域擴(kuò)展。隨著應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，鋰離子電池除了成本、安全性和能量密度外，還必須適應(yīng)各種環(huán)境條件，拓寬其使用的廣泛性。目前，常規(guī)鋰離子電池在-20℃～45℃條件下工作，這種電池一般在-20℃條件下，放電容量僅為常溫的70%左右，而在60℃高溫條件下長時(shí)間工作或存儲，電池壽命會急速衰減。因此，為了解決現(xiàn)有電池耐候性差等問題，迫切需要發(fā)展新一代寬溫域鋰離子電池有機(jī)電解質(zhì)體系。

近期，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員夏永高團(tuán)隊(duì)提出了通過在循環(huán)過程中調(diào)控溶劑和鋰鹽之間的競爭分解的概念，使鋰二次電池在寬操作溫度窗口下形成穩(wěn)定的富無機(jī)SEI膜，從而提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

該工作建立了一種簡單的通用電解質(zhì)體系，以己二腈（ADN）為共溶劑，不但拓寬了電解液工作溫度窗口和電化學(xué)窗口，并且可以通過加入ADN分子調(diào)控EC溶劑分子和鋰鹽的分解。運(yùn)用原位拉曼光譜、第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段，證明了電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)會隨著溫度變化而發(fā)生巨大的改變。

當(dāng)溫度升高時(shí)，ADN分子參與溶劑化的數(shù)量基本保持不變，EC溶劑分子參與溶劑化的數(shù)量降低，TFSI-和ODFB-鋰鹽陰離子參與溶劑化的數(shù)量提高，即更多的鋰鹽陰離子能參與反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在電極表面生成致密無機(jī)界面膜，從而抑制了溶劑分子的持續(xù)消耗，提升LiFePO4/Li、LTO/Li電池的寬溫電池性能，其中LFP/Li電池在-20℃～120℃范圍內(nèi)100次循環(huán)后容量基本無衰減，LTO/Li全電池可在-40℃～150℃進(jìn)行工作，且120℃可以穩(wěn)定循環(huán)超過1000次（圖1）。該工作發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。

在此基礎(chǔ)上，研究人員通過溶劑-添加劑-鋰鹽的“雞尾酒式調(diào)控”，實(shí)現(xiàn)寬溫、高電壓、長循環(huán)電解質(zhì)體系的研制。引入的ADN分子來占據(jù)Li+周圍的溶劑化位，減少醚類和酯類的溶劑化，并且和NO3-陰離子有協(xié)同作用，促進(jìn)了陰離子的溶劑化，從而構(gòu)建了一個(gè)含有更多無機(jī)成分的大尺寸溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)。

該獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了富含無機(jī)組分為主的固體電解質(zhì)界面膜的形成，從而抑制電解液的持續(xù)消耗和鋰枝晶的生長，提高了Li/Cu、 Li/Li、 Li/NCM523、Li/LiFePO4電池的寬溫電池性能。其中Li/LiFePO4電池在30℃下穩(wěn)定循環(huán)1000次以上，容量保持率為95.20%；當(dāng)溫度升高到80℃時(shí)，電池在200次循環(huán)中沒有容量損失（圖2）。該工作發(fā)表在Energy Storage Materials上。